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有关高分子材料老化性能的思考

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   摘要:高分子材料性能优异,应用领域广泛,在户外工程中市场占有率很高。但由于使用过程中高分子材料受光、湿度和温度等环境因素作用,导致力学性能和外观发生变化。为改善高分子材料的抗老化性能,必须充分认识其老化机理和老化进程,进而有目的地进行防老化改性。
  关键词:高分子材料;降解;老化;进展
   高分子材料在加工、贮存和使用过程中,由于内外因素的综合影响,逐步发生物理化学性质变化,物理机械性能变坏,以致最后丧失使用价值,这一过程称为“老化”。老化现象有如下几种:外观变化,材料发粘、变硬、变形、变色等;物理性质变化,溶解、溶胀和流变性能改变;机械性能变化和电性能变化等。引起高分子材料老化的内在因素有:材料本身化学结构、聚集态结构及配方条件等;外在因素有:物理因素,包括热、光、高能辐射和机械应力等;化学因素,包括氧、臭氧、水、酸、碱等的作用;生物因素,如微生物、昆虫的作用。老化往往是内外因素综合作用的极为复杂的过程。高分子材料的老化缩短了制品的使用寿命,并影响制品使用的经济性和环保性,限制了制品的应用范围。因此,研究引发高分子材料老化的原因及其微观机理具有非常重要的意义。近年来,高分子老化研究主要集中在探讨高分子材料老化的规律、机理,以及环境因素对材料老化的影响等方面,这些工作对于发展新的实验技术和测试方法,改善材料的生产技术、研制特种材料、逐步达到按指定性能设计新材料等具有重大的指导作用。
  1 户外因素对高分子材料老化行为的影响为的影响
   高分子材料在户外曝露于太阳光和含氧大气中,分子链发生种种物理和化学变化,导致链断裂或交联,且伴随着生成含氧基团如酮、羧酸、过氧化物和醇,导致材料韧性和强度急剧下降。关于光氧化降解过程和防止这种降解过程的发生,已有很多研究报导,这些研究工作的基础是光化学效应,即物质在吸收光后所发生的反应。紫外波长300n m~400nm,能被含有羰基及双键的聚合物吸收,而使大分子链断裂,化学结构改变,导致材料性能劣化,因此历来是研究热点。Ibnelwaleed A.等通过自然环境曝露和人工加速试验,研究了不同支链形式LLDPE、HDPE的耐紫外光老化性能。Ibnelwaleed A.等从流变学角度分析了PE紫外光老化历程,发现LLDPE在紫外光老化过程中同时发生交联和断链,短支链含量高低和老化时间长短直接影响材料性能。另外,(Z-N)催化合成的LLDPE和茂金属催化合成的LLDPE降解机理相似,但是,对于相同重均分子量和支化度的PE,茂金属催化合成的LLDPE比齐格勒-纳塔催化合成的LLDPE耐降解,而且发现单体的类型对紫外光老化降解影响不大。在80℃和300W紫外光辐照条件下对有机硅和聚氨酯两种建筑密封胶进行5000小时人工加速老化试验。发现密封胶老化机理是由于辐照产生的热作用引起的,在老化开始阶段,热作用使密封胶交联;而在老化后阶段,主要发生分子量下降;紫外线辐射往往破坏侧链基团。
  2高分子材料的老化性能
   表征技术及应用在高分子材料老化研究中,性能表征方法对正确反映老化现象、认识并探索老化机理、进而采取合理措施改性,有着非常重要的作用。目前,在高分子材料老化研究中多种表征手段联用,对高分子材料性能进行多角度考察,深入了解高分子材料老化机理。LEi Song利用TEM、FTIR、X射线光电子能谱、燃烧量热法等方法考察了PC/TPOSS 的混合物结构和热降解行为,发现TPOSS显著影响PC的热降解过程,因为添加TPOSS明显降低混合物的热峰值,并且当TPOSS的添加量在2%时达到最低值。 利用热重分析、红外光谱分析、热解-气相色谱-质谱联用技术,考察了聚碳酸酯与聚硅氧烷的共混材料在氮保护条件下的热降解行为。研究发现,共混物主要的分解温度在430~550℃左右。添加聚硅氧烷可以降低聚碳酸酯在主要降解段的质量下降速率,在800℃时,添加聚硅氧烷的共混物的残渣比纯净的聚碳酸酯高,随着添加量的增加,残渣从最初的21%增加到45%,研究还发现,聚硅氧烷能促进交联反应和炭化。随着老化程度提高,弹性模量增加,应力和伸长率下降;老化较少的样品显示韧性,老化时间长久的样品显示更多的脆性;另外,老化材料的断裂,是由于结晶导致的应力开裂。S.Etienne利用低频拉曼散射(LFRS)、小角X射线散射(SAXS)和DSC,对PMMA、PS、PC、PEN物理老化过程的次级松弛,β松弛及相关α松弛过程进行了研究。利用直接插入探针质谱裂解研究了PC/PMMA共混物的热氧老化行为。还利用热刺激去极化电流法(TSDC)、动态介电谱(DDS)联用方法,研究了聚碳酸酯在玻璃化转变温度前后松弛时间的变化,得到PC样品的τ(Tg)为110s,通过τ(T)和τ(Tg)可以确定玻璃态-熔融态脆化指数m。
  3 结论
   随着人们对材料使用效率和环境友好意识的增强,对高分子材料老化与防老化的研究日益广泛。但是,在相关的文献中,对户外环境中使用的高分子材料的老化性能系统研究的报道比较少,各国研究人员采用的具体研究对象和方法也不尽相同得出的结论也有不一致之处。因此对于高分子材料的老化研究还要在几个方面深入:在典型环境下老化的普遍规律和共性机理问题;多因素环境因子(如光、热、湿度等)协同作用对高分子材料的结构性能的影响;光引发机理和光稳定机理仍需进一步研究寻求合适的人工加速老化强度,以及人工加速老化实验同户外真实环境试验的相关性;如何有效地提高高分子材料的抗老化性能,各种防老剂间的协同效应研究,以及废旧高分子材料的回收利用等。

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